玻璃氧化物的结构概念及无规则论述

“玻璃结构”的概念是指离子一原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。正确地理解玻璃态的内部结构，有益于根据所需的玻璃性质确定玻璃成分，调整配方，从而指导玻璃工业的生产实践。近代玻璃结构的假说主要是晶子学说和无规则网络学说。

兰德尔 ( Ra n de l l) 于 19 3 0 年提出了玻璃结构的微晶学说，因为一些耐高温玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为 1. O ～ 1. 5 nm ，其含量占 80 ％以上，微晶的取向无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火中发现，在玻璃折射率随温度变化的曲线上，于 52 0℃ 附近出现突变，他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”在52 0℃ 的同质异变，列别捷夫认为玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”不同于微晶，是带有点阵变形的有序排列分散在无定形介质中，且从“晶子”到无定形区的过渡是逐步完成的，两者之间并无明显界限。耐高温玻璃(http://www.xmglass.net)的晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，即有一定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级和不完善的。总的来说，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性。

耐高温玻璃结构的无规则网络学说是 19 3 2 年由查哈里阿森 (Za c ha r ia s en ) 提出的，该学说借助于离子结晶化学的一些原则，描述了离子 - 共价键的化合物，如熔石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。由于共价键的因素，玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体 ( 三角体和四面体 ) ，多面体间顶角相连形成三度空间连续的网络，但其排列是拓扑无序的。瓦伦 Wa r re n ) 等人的 X 射线衍射结果先后皆支持这一学说，随后，笛采尔( Di e tz e l) 、孙观汉和阿本等人又从结构化学的观点，根据各种氧化物形成耐高温玻璃结构网络所起作用的不同，进一步区分为玻璃网络形成体、网络外体( 或称网络修饰体 ) 和中间体氧化物。玻璃形成体氧化物应满足：
1 ．每个氧离子应与不超过两个阳离子相联；
2 ．在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的，即为 4 或更小；

3 ．氧多面体相互共角而不共棱或共面；
4 ．每个多面体至少有三个顶角是共用的。

碱金属离子被认为是均匀而无序地分布在某些四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们的主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络结构，故它们称为“网络修饰体”。比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，故称为“中间体”，如 Be O 、 Al 2 0 3 和 Zr O 2 等。

无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等，因而在长时间内该理论占主导地位。事实上，耐高温玻璃结构的晶子学说与无规则网络学说分别反映了玻璃结构这个比较复杂问题的矛盾的两个方面。可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点，从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。当然，玻璃结构的基本概念还仅用于解释一些现象，尚未成为公认的理论，仍处于学说阶段，对玻璃态物质结构的探索尚需进一步深入开展。